در تمامی روش های استخراج با فاز جامد برای استخراج و آنالیز یونهای فلزی، بهینه کردن روش توسط پارامترهای pH، سرعت جریان عبوری نمونه وحلال شوینده، غلظت و حجم حلال شوینده، غلظت لیگاند کیلیت دهنده و مقادیری نظیر میزان مزاحمت دیگر گونه ها و یونها فلزی موجود در بافت نمونه تعیین می گردد (Yuan et al., 2011).
(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))
۲-۳- مروری بر مطالعات انجام شده در مورد جاذبهای کم هزینه
تاریخچه مطالعه و کاربرد جاذبهای مناسب در تصفیه آب و فاضلاب سابقه طولانی دارد بطوریکه کاربرد جاذب در آمریکا در واحدهای تصفیه آب به سال ۱۸۸۳ میلادی باز میگردد )بیات، ۱۳۸۵،. (Kim et al., 2001 از معروفترین جاذب های بکار گرفته شده کربن فعال میباشد. این جاذب به صورت پودری در سال ۱۹۲۰ در شیکاگو برای کنترل بوی ناشی از کلروفنل در آب استفاده گردید .(Mohan et al., 2001)با آنکه کربن فعال به عنوان جاذب مناسبی در حذف آلایند ه های مختلف به ویژه فلزات سنگین مطرح میباشد، اما هزینه بالای تهیه کربن فعال سبب شده است استفاده از این جاذب با ملاحظات فراوان همراه باشد.
دلیل توجه زیاد به جاذب های طبیعی را می توان به ارزانی، فراوانی آنها در طبیعت و عدم نیاز به هزینه بالای احیا و استفاده مجدد و همچنین امکان دفع نهایی پس از مصرف مرتبط دانست.
به همین جهت طی دو دهه ی گذشته تحقیقات فراوانی بر روی جاذب های طبیعی صورت
گرفته است و محققان جاذبهای متنوع و کم هزینه ای را به جای کربن فعال تجاری بررسی کردهاند که از آن جمله میتوان به انواع رسها (Mohan et al., 2001)، زئولیتهای طبیعی
(Ricou-Hoeffer et al., 2001) ، اشاره کرد.
اخیرأ توجهات به سمت مواد زیست محیطی که محصولات فرعی یا ضایعات بزرگ کشاورزی یا صنعتی میباشند، جلب شده است. ضایعات مواد کشاورزی اقتصادی و بومی بوده و با توجه به ترکیبات شیمیایی منحصر به فرد، در دسترس بودن آنها در فراوانی، تجزیه پذیری، کم هزینه و کارآمد گزینه مناسبی به عنوان جاذب جهت حذف فلزات سنگین هستند (Sud et al., 2008).
ضایعات کشاورزی معمولا از لیگنین و سلولز به عنوان اجزا اصلی، و همی سلولز، عصاره، لیپیدها، پروتئینها، قندهای ساده، نشاسته، آب، هیدروکربنها و خاکستر به عنوان اجزا جانبی تشکیل شده است(Demirbas, 2000).
از سال ۱۹۹۰ استفاده از مواد آلی تجدیدپذیر کم هزینه به عنوان جاذب، جهت حذف فلزات سنگین آغاز شد(Bailey et al., 1999; Orhan and Bujukgungor, 1993; Rao andParwate, 2002; Vieira and Volesky, 2000). مطالعات نشان میدهد، ضایعات مواد کشاورزی مختلف مانند سبوس برنج، پوسته برنج، سبوس گندم، پوسته گندم، خاک اره از گیاهان مختلف، پوست درختان، پوسته بادام زمینی، پوسته نارگیل، پوسته فندق، پوسته گردو، پوسته پنبه دانه، ضایعات برگ چای، چوب و دانه ذرت، تفاله نیشکر، سیب، موز، پوست پرتغال، پوسته سویا، ساقه انگور، ساقه آفتابگردان، دانه های قهوه و ساقه پنبه به عنوان جاذب مورد استفاده قرار گرفتهاند (Annadurai et al., 2002; Cimino et al., 2000; Hashem et al., 2006; Macchi et al., 1986; Maranon and Sastre, 1991; Mohanty et al., 2005; Orhan and Bujukgungor, 1993; Reddad et al., 2002; Tee and Khan, 1988).
۲-۴- مروری بر مطالعات انجام شده در مورد استفاده از ضایعات چای به عنوان جاذب
Mahvi و همکاران در سال ۲۰۰۵ حذف فلزات سنگین (کادمیم، سرب و نیکل) از فاضلاب صنعتی با بهره گرفتن از ضایعات چای به صورت رقابتی و غیر رقابتی را مورد بررسی قرار دادند. تجزیه و تحلیل نتایج حاصل از این مطالعه نشان میدهد که ضایعات چای میتواند مانند بسیاری از جاذبهای طبیعی دیگر جهت استخراج فلزات سنگین و یا ترکیبات سمی قرار بگیرد. غلظت فلزات سنگین بر روی نتیجه تأثیر مهمی دارد. در این پژوهش حداکثر راندمان جذب با بهره گرفتن از ۵/۰ گرم از ضایعات چای به عنوان جاذب، برای سرب، کادمیم و نیکل به ترتیب ۹۴-۱۰۰ درصد، ۷۷ درصد و ۸۶ درصد گزارش شده است و در نتیجه ضایعات چای، یک جاذب فوقالعاده برای حذف سرب از آب و فاضلاب میباشد.
Ahmaruzzaman and Gayatri در سال ۲۰۱۰ ضایعات چای را به عنوان یک جاذب ارزان قیمت بالقوه، جهت حذف پارانیتروفنول[۲۵] فعال از فاضلاب مورد استفاده قرار دادند. در این پژوهش از محلول ۱۰۰۰ میلی گرم بر لیتر حاوی آنیونهای پارانیتروفنول به صورت فاضلاب مصنوعی استفاده شده است و اثر pH مورد بررسی قرار گرفته است و آزمایشها نشان داده است که جذب در pH بالاتر کمتر است و راندمان جذب بالا (۴۴/۹۵ درصد)، در pH حدود ۴/۲ مشاهده شده است. ضایعات چای حاوی رطوبت کم و خاکستر بوده و به نظر میرسد به عنوان جاذب یک ماده بسیار مناسب برای استفاده در فرایند جذب میباشد.
Ghorbani و همکاران در سال ۲۰۱۲، ۱- کلرو۴- نیتروبنزن[۲۶] را از محلولهای آبی به وسیله ضایعات چای به عنوان جاذب، حذف کردند. در این گزارش پارامترهای بسیار مهمی از جمله غلظتهای متفاوت از گونه مورد نظر، pH، مقدار جاذب، دما و زمان واکنش بررسی و بهینه شدند. نتایج به دست آمده نشان میدهد که در ۵۰ دقیقه جذب به تعادل رسیده و مقدار pH بهینه، ۷ گزارش شده است.
Mondal در سال ۲۰۱۰، حذف فلز سمی سرب را به وسیله ضایعات چای، از محلولهای آبی مورد بررسی قرار داد. آزمایشها در شرایط بهینه، راندمان حذف سرب Pb(II) را ۷/۹۹ درصد نتیجه داد. تغییر در pH بر روند جذب، از طریق تفکیک گروه های عملکردی به عنوان سایت فعال سطح جاذب تأثیرگذار است و این تغییرات منجر به تغییر در سینتیک واکنش و تعادل جذب میشود.
جذب از گونه های مختلف آنیونی و کاتیونی بر روی چنین جاذبی را می توان بر اساس رقابت در جذب یون های H+ و OH- توسط جاذب توضیح داد. در حالت معمول، مشاهده میشود که سطح جذب آنیونها در pH پایینتر با توجه به حضور یونهای H+ مطلوب است در حالیکه به دلیل رسوب OH- در pH بالاتر، سطح جاذب برای جذب کاتیون فعال است.
Khajeh and Fakhrai Moghadam در سال ۲۰۱۳ از ضایعات چای به عنوان جاذب ارزان قیمت و فراوان، به همراه طیف سنجی جذب اتمی شعله جهت استخراج و تعیین منگنز و همچنین کبالت از نمونه های آبی استفاده کردند. روش پاسخ سطح و ترکیبی از شبکه عصبی مصنوعی و بهینه سازی ازدحام ذرات به منظور توسعه مدل برای پیش بینی و بهینه سازی فرایند استخراج مورد استفاده قرار گرفته است. دو روش برای مدل سازی و قابلیت بهینه سازی مورد مقایسه قرار گرفتند. قابلیت تعمیم و پیش بینی روش پاسخ سطح و شبکه عصبی مصنوعی توسط داده های پنهان مقایسه شد و نتایج برتری شبکه عصبی در مقایسه با روش پاسخ سطح نشان داده شد. تحت شرایط بهینه، حد تشخیص برای منگنز و کبالت به ترتیب ۵/۰ و ۶۷/۰ میکروگرم بر لیتر بوده و انحراف استاندارد نسبی برای ده تکرار، کمتر از ۹/۱ درصد برای هر دو آنالیت بوده است. این روش برای پیش تغلیظ و اندازه گیری منگنز از نمونه های حقیقی مختلف استفاده گردید.
فصل سوم
مواد و روشها
۳-۱- مقدمه
روش استخراج فاز جامد به عنوان روشی نوین برای جداسازی و پیش تغلیظ نمونه ابداع شده است. در این بررسی از ضایعات چای به عنوان جاذب ارزان قیمت استفاده میگردد. از اسید نیتریک به عنوان حلال جهت واجذب آنالیت از جاذب استفاده میشود. برخی عوامل مؤثر بر استخراج از قبیل pH، مقدار جاذب، زمان شویش، غلظت شوینده برای شویش منگنز از جاذب بررسی میشود. تحت شرایط بهینه، حد تشخیص تعیین خواهند شد. سپس از این روش تحت شرایط بهینه، برای تعیین مقدار این عنصر در نمونه های گندم، جو، جو دو سر، لوبیا سبز و لوبیا سفید استفاده شد.
۳-۲- تجهیزات
دستگاه طیف سنج جذب اتمی شعله مدل Konik Won M300 (بارسلونا-اسپانیا) مجهز به یک نبولایزر پنوماتیک معمولی و مشعل استیلن-هوا برای اندازه گیری و شناسایی نمونه های بهدست آمده از مرحله پیش تغلیظ استفاده شد. لامپ کاتد توخالی مدل Konik-Tech برای تعیین منگنز مورد استفاده قرار گرفت. حساس ترین طول موج برای منگنز در طول موج ۵/۲۷۹ نانومتر مورد استفاده قرار گرفت. اندازهگیریهای pH محلولهای کاری و حقیقی و بهینه کردن میزان آن توسط دستگاه pH متر مدل Metrohm 630 مجهز به الکترود کالومل شیشه انجام گردید.
۳-۳- مواد مصرفی
تمام اسیدهای مورد استفاده با بالاترین خلوص از شرکت مرک آلمان تهیه گردید. محلول مادر منگنز با غلظت ۱۰۰۰ میلیگرم بر لیتر با حل کردن مقادیر متناسب از نمک منگنز در آب دو بار تقطیر و محلولهای کاری با رقیق سازی محلول مادر، روزانه توسط آب دو بار تقطیر تهیه شد. از نمونه های حقیقی جو و جو دو سر و لوبیا سفید و لوبیا سبز در این پژوهش استفاده گردید.
۳-۴- روش آماده سازی جاذب
جهت آماده سازی ضایعات چای جهت استفاده به عنوان جاذب، ابتدا باید ترکیبات محلول و اجزای رنگی آن را حذف کرد. برای این کار آنها را با آب جوش شستشو داده تا جایی که تقریباً بی رنگ شد. سپس ضایعات چای به مدت ۵ ساعت در محلول اسید نیتریک ۲ مولار غوطه ور شد تا ترکیبات قلیایی و ناخالصیهای آن حذف شوند. جهت حذف اسید نیتریک و سایر مواد رنگی، ضایعات چای با آب شستشو داده شد و این کار چند بار تکرار شد.
در نهایت، برگ های چای با آب دوبار تقطیر شستشو داده شد، و به مدت ۵ ساعت در آون با حرارت ۱۰۵ درجه سانتی گراد خشک شد (Cay et al., 2004). ضایعات چای خشک شده در اندازه بین ۴۰۰ تا۵۰۰ میکرومتر غربال شد و در کیسه های پلی اتیلن مهر و موم شده ذخیره شد (Amarasinghe and Williams, 2007).
۳-۵- فرایند استخراج
جهت استخراج منگنز از ضایعات چای در این تحقیق استفاده شد. نمونه های مواد غذایی (گندم، جو، ذرت، برنج، جو، جو دو سر، لوبیا سفید و لوبیا سبز) به شرح زیر استخراج شدند: ۵/۰ گرم از نمونه غذایی به لوله سانتریفوژ ۵۰ میلی لیتر اضافه شد، و سپس ۱۰ میلی لیتر اسید استیک ۵ مولار به لوله اضافه و لوله به شدت در حمام اولتراسونیک همزده شد. سپس مخلوط به مدت ۵ دقیقه در ۳۵۰۰ دور در دقیقه سانتریفوژ شد. ۵ میلی لیتر از محلول داخل لوله سانتریفوژ برداشته شد و سپس ۲۰ میلی لیتر آب به آن اضافه گردید. مقدار پایین pH را با سود ۱ مولار تنظیم شد. مقادیر مختلف ضایعات چای (۱/۰ – ۳۵/۰ گرم) به لوله اضافه شد و مخلوط (۱-۱۰ دقیقه) در حمام اولتراسونیک همزده شد. برای واجذب منگنز از جاذب (ضایعات چای)، ۳ میلی لیتر از اسید نیتریک به عنوان حلال شوینده در غلظت های مختلف (۵/۰ – ۵/۱ مولار) به جاذب اضافه شد. مخلوط به مدت ۲ دقیقه تکان داده شد سپس سانتریفوژ شد و با فیلتر ۴۵/۰ میکرومتر فیلتر شد. غلظت منگنز موجود در حلال شوینده اندازه گیری شد و مقدار منگنز در نمونه های غذایی محاسبه شد. تمام آزمایشات در سه بار تکرار برای بهینه سازی مورد استفاده قرار گرفتند.
برای اعتبارسنجی روش پیش تغلیظ و استخراج مورد استفاده، از نمونه های حقیقی شامل جو، جو دو سر و لوبیا سبز و لوبیا سفید استفاده گردید. ۵/۰ گرم از جو، جو دو سر، لوبیا سفید و لوبیا سبز (به طور جداگانه) در یک بشر ریخته شد. pH آن تنظیم شده و سپس مقدار مناسبی از ضایعات چای به آن اضافه شد. برای واجذب منگنز، از اسید نیتریک استفاده گردید. اندازه گیری غلظت منگنز بازیابی شده با دستگاه طیف سنج جذب اتمی شعلهای صورت گرفت (Khajeh, 2010).
۳-۶- مدل شبکه عصبی مصنوعی
ساختار شبکه عصبی مصنوعی مورد استفاده پیش خور (FFANN) بوده که مشهور به پرسپترون چندلایه (MLP) می-باشد. برای ساختن مدل پیشبینی از الگوریتم پس انتشار خطا (BP) استفاده شد. تنظیم مدل شبکه های عصبی با کمترین خطا MSE)) و بیشترین ارزش ضریب همبستگی (R2) اجرا میشود (Aksoy and Dahamsheh, 2009).
(۱-۳)
yi مقدار پیش بینی شده توسط شبکه عصبی مصنوعی، ydi مقدار واقعی، ym میانگین مقادیر واقعی و n فراوانی داده ها میباشد (Khajeh et al., 2012).
پردازش توزیعی اطلاعات، حساسیت شبکه را به وجود خطا کاهش میدهد. به دلیل اینکه تعداد زیادی نرون در یک زمان درگیر فعالیت هستند سهم هر یک از نرونها چندان حائز اهمیت نیست، بنابراین وجود خطا در یکی از آنها و نتیجهی آن تاثیر چندانی بر روی سایر واحدهای محاسباتی ندارد (میثاقی و محمدی، ۱۳۸۱).
سیگنال خروجی نرون، O میباشد که با معادله زیر شناخته میشود:
(۳-۳)
که در آن wj فاکتور وزن و (f (net تابع انتقال میباشد.
توابع انتقالی که بیشتر برای حل مشکلات رگرسیون خطی و غیر خطی استفاده می شوند، تابع انتقال سیگموئید (logsig)، تابع انتقال تانژانت سیگموئید هایپربولیک (tansig) و تابع انتقال خطی purelin)) میباشند (Khayet and Cojocaru, 2012). در این کار، tansig به عنوان تابع انتقال بین لایه های ورودی و پنهان، و نیز تابع انتقال خطی (purelin) به عنوان تابع انتقال بین لایه-های پنهان و خروجی، که توسط معادلات زیر نشان داده شده است مورد استفاده قرار گرفتند:
Purelin (O) = O (4-3)
الگوریتم BP تنوع بسیاری برای آموزش شبکه های عصبی دارد. در طول مرحله آموزش وزن (w) و بایاسها (b) به روش لونبرگ مارکوارت (LM)، تکرار و به روز رسانی شده تا همگرایی به مقدار خاص به دست آید (Zafar et al., ۲۰۱۲).
اصولا وارد کردن داده ها به صورت خام باعث کاهش سرعت و دقت شبکه میشود. از این رو برای جلوگیری از اشباع زود هنگام نرونها و یکسانسازی ارزش داده ها برای شبکه، بایستی ورودی خالص آنها در محدوده تابع سیگموئید قرار گیرد. این کار مانع از کوچک شدن بیش از حد وزنها شده و از اشباع زود هنگام نرونها جلوگیری میکند (کوچکزاده و بهمنی، ۱۳۸۴).
در گام اول تمامی ورودیها و خروجی ها در طیف یکنواخت ۰-۱ با توجه به معادله زیر نرمال میشوند (Kumar et al., 2002):
(۶-۳)
که x متغیر، xmax بزرگترین مقدار و xmin کوچکترین مقدار است (Khajeh et al., 2013). در صورتی که اطلاعات استفاده شده در شبکه عصبی به یک حدود مناسب مقیاسبندی نگردد، شبکه هنگام یادگیری به یک نقطه همگرا نخواهد شد، یا نتایج معنی داری نخواهد داد (Khayet and Cojocaru, 2012).
پیش از شروع، باید داده های ورودی را به سه گروه تقسیم نمود:
- داده های آموزش: هدف از آموزش شبکه های عصبی، یافتن اندازه وزنها و بایاسها به نحوی است که خطای داده های آموزش را به حداقل ممکن برساند. پس از آن که شبکه توسط این داده ها آموزش دید، وزنها مقدار نهایی خود را یافتهاند به نحوی که شبکه برای داده های آموزش،کمترین مقدار را به دست میدهد (Khajeh et al., 2012).
ازجمله ضعفهای عمده در شبکه های عصبی، پدیده Overfitting است که این پدیده هنگامی بروز می کند که تعداد لایه ها و نرونها افزایش یافته و سیستم ظاهراً دقت قابل توجهی را از خود نشان میدهد و آموزش بیش از حد توسط شبکه صورت میگیرد. داده های اعتبارسنجی از بروز این ضعف جلوگیری میکند (Khayet and Cojocaru, 2012).
درصد بالایی از داده ها برای آموزش انتخاب میشوند زیرا شبکه الگوهای حاکم بر ورودی و خروجی ها را ببیند و خود را با شرایط متفاوت تطبیق دهد. در این روش، شبکه طراحی شده به کمک داده های سری آموزشی، مورد تعلیم قرار میگیرد و علاوه بر آن شبکه در حین آموزش پیوسته با سری داده های آزمایشی مورد آزمایش قرار میگیرد تا با انتخاب تکرارهای مناسب، آموزش بهینه شبکه مورد ارزیابی قرار گیرد (Nikravesh and Aminzadeh, 2001).
مرحله بعد تعیین لایه های ورودی و خروجی خواهد بود که مقادیر مربوط به pH، مقدار جاذب، زمان استخراج، غلظت شوینده ورودی و خروجی شامل یک نرون است که همان بازده استخراج به دست آمده، میباشد.
فصل چهارم