(۴-۷)
به­علاوه، انرژی آزاد گیبس تبدیل و به گونه­ حد واسط X را می­توان به سهم تغییر گاز ایده­آل و سهم باقیمانده تقسیم کرد.
(۴-۸)
که سهم ایده­ال انرژی آزاد گیبس برای تبدیل به گونه­ حد واسط X و سهم باقیمانده انرژی آزاد گیبس برای تبدیل به گونه­ حد واسط X است.
( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. )

(۴-۹)
در معادله (۴-۹)، سهم ایده­ال انرژی آزاد گیبس برای تبدیل به گونه­ حد واسط X و سهم باقیمانده انرژی آزاد گیبس برای تبدیل به گونه­ حد واسط X است.
سهم گاز ایده­آل معادله­های (۴-۸) و (۴-۹) با بهره گرفتن از روش­های مکانیک آماری استاندارد محاسبه می­ شود. با این حال، ارزیابی عبارت­های انرژی آزاد باقیمانده­ی متناظر به­ طور قابل ملاحظه­ای پیچیده­تر است، زیرا شامل سهم انرژی آزاد به همراه تبدیل بر­همکنش­های بین مولکولی مهمان– حلال است. نوعاً، تغییر در انرژی آزاد باقیمانده طی یک فرایند تبدیل را می­توان به دقت طی شبیه­سازی دینامیک مولکولی از طریق روش پارامتر جفت­شدگی تعیین کرد که به انتگرال­گیری ترمودینامیکی (TI) معروف است. در روش TI، یک پارامتر جفت­شدگی، ، وارد هامیلتوتی سیستم، H می­ شود، به نحوی که به دو حالت انتهایی فرایند تبدیل اختصاص دارند. تغییر انرژی آزاد در فرایند تبدیل را می­توان به­ صورت انتگرال زیر بیان کرد:
(۴-۱۰)
که بیانگر میانگین­های زمانی هم دما- هم فشار است که مستقیماً از شبیه­سازی به­ صورت تابعی از بیان می­ شود.
نهایتاً تغییر در انرژی آزاد تبدیل هیدارت به هیدارت به­ صورت زیر است:
(۴-۱۱) در این معادله، سهم ایده­ال انرژی آزاد گیبس کل، سهم باقیمانده انرژی آزاد گیبس تبدیل به Ar و سهم باقیمانده انرژی آزاد گیبس تبدیل به Ar است [۵۸] .
با توجه به نتایج حاصل از داده ­های انتگرال­گیری ترمودینامیکی در جداول (۴-۳) و (۴-۴)، سهم باقیمانده انرژی آزاد گیبس تبدیل به برای مدل­های SPC/E و TIP5P آب به­ترتیب به­دست می ­آید.
جدول (۴- ۳) داده ­های انتگرال­گیری ترمودینامیکی برای مدل SPC/E آب در دمایK 270 و فشار MPa 5 [58]

جدول (۴- ۴) داده ­های انتگرال­گیری ترمودینامیکی برای مدل TIP5P آب در دمای K 270 و فشار MPa 5[58]

از این رو ، تغییر کلی انرژی آزاد گیبس فرایند تبدیل، با بهره گرفتن از سهم­های گاز ایده­آل و با توجه به نتایج حاصل از داده ­های انتگرال­گیری ترمودینامیکی برای مدل SPC/E و TIP5P آب که به ترتیب در جدول (۴-۳) و (۴-۴) آورده شده است. سهم گاز ایده ال برای مدل SPC/Eآب و برای مدل TIP5P آب می­باشد.
به­این ترتیب، بر­اساس شبیه­سازی، هیدارت ازلحاظ ترمودینامیک بسیار پایدارتر از هیدارت خواهد بود. با این حال باید توجه داشت که بزرگترین سهم تغییر در انرژی آزاد، ناشی از سهم­های گاز ایده­آل ۵/۲ تا ۳ برابر سهم­های باقیمانده­ی متناظر است. در واقع جزئیات توصیفی مدل آب تاثیر کمی بر دارد. به این معنا که، در پایداری نسبی هیدارت­ها، سهم گاز ایده­آل نسبت به سهم­های باقی­مانده، سهم غالب در انرژی آزاد گیبس کل محسوب می­ شود[۵۸].
چون در این تحقیق، مولکول مهمان ، جانشین مولکول مهمان ، در هیدرات گازی sI می­ شود. در ادامه به بررسی مشخصات مولکول مهمان ، پرداخته شده است.
۴-۳- مروری برهیدرات گازی هیدروژن سولفید
مولکول­های مهمان استفاده شده در این تحقیق، متان و هیدروژن سولفید می­باشد. پژوهش­های انجام شده در زمینه هیدرات گازی متان فراوان ولی در زمینه­ هیدرات گازی هیدروژن سولفید بسیار اندک می­باشد. در ادامه مطالب جمع­آوری شده در مورد هیدرات گازی هیدروژن سولفید ارائه شده است.
هیدروژن­سولفید، یکی از مهمترین مولکول­های گوگرد­دار است که گفته می­ شود از اوایل پیدایش منظومه­ی شمسی وجود داشته است. این ترکیب، تقریباً فراوان­ترین مولکول گوگرددار است که در پوشش ­های گازی ستاره­های دنباله­دار مشاهده شده است. علی­رغم فراوانی کمتر آن نسبت به مولکول­های دیگری همچون متان یا دی­اکسید کربن در برخی اتمسفر­ها، پایداری خیلی بیشتر آن ازنظر تشکیل یک هیدرات نیازمند تحقیقات بیشتری است.
در ادامه­ مسیر ترمودینامیکی سحابی­های خورشیدی، پیش ­بینی می­ شود این هیدرات، اولین هیدراتی باشد که به­ طور بالقوه می ­تواند تشکیل شود ، به شرطی که برای تشکیل هیدرات، آب کافی وجود داشته باشد و امکان تشکیل هیدرات از لحاظ ترمودینامیکی وجود داشته باشد. مثلاً در فشار پایین هیدروژن ^۷-۱۰بار یا حدود ^۱۱-۱۰ بار فشار جزئی و دمای کم ( حدود K80) هنگام سرد شدن سحابی خورشیدی، به­علاوه، وجود در ستاره­های دنباله­دار می ­تواند به تشکیل این ساختار یخی منجر شود، چرا که پایداری هیدرات مهمان تشکیل شده مختلط را افزایش می­دهد[۵۹].
اگر طیف مادون قرمز هیدارت گازی هیدروژن­سولفید را به­دست آوریم، جا به ­جایی ارتعاشی وابسته به قفس را به کمک مخلوط­های حاوی سایر مولکول­ها شناسایی کنیم. این طیف­ها را می­توانیم برای شناسایی وجود احتمالی آن­ها در اجرام به­خوبی به­کار ببریم.
ترکیب اهمیت فراوانی دارد، زیرا به محض اینکه در فاز گازی حضور پیدا کند، غنی­سازی در فاز هیدارت گازی پیش ­بینی می­ شود. وقتی این ترکیب با بیشتر مولکول­های مهمان دیگر مخلوط شود، گیر­اندازی آن­ها توسط یک هیدارت گازی در فشار­های پایین تقویت می­ شود و می ­تواند به­عنوان یک گاز کمکی در اجسام یخی مثل شهاب سنگ­ها، حتی درغلظت­های مولی گازی اولیه­ اندک، نقش ایفا کند. ازاین رو، تأثیر مقادیر اندکی از در ایجاد شرایط و سینتیک هیدارت­­های مختلط و ترکیب آن­ها، برای بررسی محتوای یخ­های منظومه­شمسی بسیار حائز اهمیت است[۵۹].
۴-۴- نرم افزارشبیه­سازی و فایل­های ورودی در این تحقیق
از آنجا که تمام شبیه­سازی­های این تحقیق با بهره گرفتن از نرم­افزار DL-POLY انجام شده است، در این بخش به معرفی این نرم­افزار پرداخته می­ شود. این برنامه دارای دو دسته فایل­های ورودی و خروجی است.
۴-۴-۱- فایل­های ورودی نر­م­افزار
فایل­های ورودی نرم­افزار شامل فایل­های CONFIG، CONTROL و FIELD می­باشد.
۴-۴-۱-۱- فایل ساختار اولیه ذرات (CONFIG)
در این فایل موقعیت­های اولیه­ تمام اتم­های موجود در جعبه شبیه­سازی با سه مختصه مکانی برای هر اتم مشخص می­ شود. در فایل CONFIG ابعاد سلول شبیه­سازی و نوع شرایط مرزی دوره­ای نیز تعیین می­ شود. قالب^[۶۶] این فایل ثابت می­باشد و اجرای برنامه نسبت به رعایت این قالب بسیار حساس است.
در شبیه­سازی­های این تحقیق از مدل آب SPC/E و TIP4P استفاده شده است. در مدل SPC/E مولکول به­ صورت متساوی­الساقین صلب درنظر گرفته می­ شود که از سه جایگاه بر­همکنش کولنی استفاده می­ کند. بار­های جزئی مثبت اتم­های هیدروژن دقیقاً با بار منفی مناسبی که روی اتم اکسیژن واقع شده است، خنثی می­ شود. هر مولکول فقط یک جایگاه واندروالسی دارد که روی اتم اکسیژن واقع است و از بر­همکنش­های واندروالسی شامل اتم­های هیدروژن صرف­نظر می­ شود. در مدل TIP4P بار منفی اتم اکسیژن به جایگاه اضافی بدون جرم نقطه­ی در شکل (۴-۵) در امتداد نیم­ساز زوایه منتقل می­ شود. مدل­های SPC/E و TIP4P درشکل (۴-۵) نشان داده شده است و در جدول (۴-۵) پارامتر­ها و مشخصات این دو مدل آمده است[۶۰] .
شکل (۴- ۵) مدل سه جایگاهی SPC/E (سمت راست) و چهار جایگاهی TIP4P (سمت چپ) مولکول آب [۶۰]
جدول (۴- ۵)مشخصات و پارامترهای مدل­هایSPC/E و TIP4P[60]