در یک ارلن ۱۰۰ میلی لیتری، ۱ گرم از-n-MCM-41پروپیل آمین یا –n-MCM-48پروپیل آمین با ۱ میلی مول سالیسیل آلدهید در ۲۰ میلی لیتر حلال اتانول مطلق ریخته شده وتحت رفلاکس و جو نیتروژن به مدت ۵ ساعت روی همزن مغناطیسی همزده شد. بعد از اتمام مدت زمان چرخش و خروج حلال، رسوب زرد رنگ باقی ماندهImine- MCM-41 یا Imine-MCM-48 خواهدبود.

طرح (۳-۲)
۳-۴-۵-تهیهZr(IV)-Imine@MCM-41 و Zr(IV)-Imine@MCM-48
در نهایت برای تهیه ی Zr(IV)-Imine@MCM-41 یا Zr(IV)-Imine@MCM-48، ۱ گرم از Imine-MCM-41 یا Imine-MCM-48 با ۲ میلی مول از جامد سفید رنگ ZrOCl₂در یک بالن ۱۰۰ میلی لیتری با هم ترکیب و به آن ۳۰ میلی لیتر حلال استونیتریل اضافه شده و در دمای اتاق و تحت جو نیتروژن به مدت ۶ساعت روی همزن مغناطیسی همزده شد. پس از اتمام چرخش، محلول صاف و با آب شسته شد. رسوب روی کاغذ صافیZr(IV)- Imine@MCM-41 یا Zr(IV)-Imine@MCM-48می باشد.
(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))

طرح (۳-۳)
۳-۵- سنتز مشتقات ۲-(بنزیلیدن) مالونونیتریل ها و اتیل-۲-سیانو-۳-(فنیل) آکریلات ها
در این پایان نامه تمامی مشتقات ۲-(بنزیلیدن) مالونونیتریل ها و اتیل-۲-سیانو-۳-(فنیل) آکریلات ها از تراکم تک مرحله ای-دوجزئی، آلدهیدهای آروماتیک با مالونونیتریل یا اتیل سیانو استات در حضور مقادیر کاتالیزگری از Zr(IV)-Imine@MCM-41 و Zr(IV)-Imine@MCM-41سنتزشدند.
۳-۵-۱-سنتز مشتقات ۲-(بنزیلیدن) مالونونیتریل ها و اتیل-۲-سیانو-۳-(فنیل) آکریلات ها درحضورکاتالیزگرZr(IV)-Imine@MCM-41
در این بخش از پایان نامه، مشتقات ۲-(بنزیلیدن) مالونونیتریل ها و اتیل-۲-سیانو-۳-(فنیل) آکریلات ها، درحضورمقادیرکاتالیزگری از Zr(IV)-Imine@MCM-41، در حلال آب و دمای^°C 35 سنتزشدند.
۳-۵-۱-۱- سنتز۲-(۳-نیترو بنزیلیدن) مالونونیتریل و اتیل-۲-سیانو-۳-(۳-نیترو فنیل) آکریلات در حضور Zr(IV)-Imine@MCM-41
برای سنتز ۲-(۳-نیترو بنزیلیدن) مالونونیتریل و اتیل-۲-سیانو-۳-(۳-نیترو فنیل) آکریلات، واکنش ۳-نیتروبنزآلدهید (۱ میلی مول) با مالونونیتریل (۲ میلی مول) و در واکنشی دیگر با اتیل سیانو استات (۲ میلی مول) به جای مالونونیتریل درحضور ۰۵/۰ گرم از کاتالیزگرZr(IV)-Imine@MCM-41، در حلال آب و در دمای^°C 35 انجام شد طرح (۳-۴). پیشرفت واکنش بوسیله TLC (حلال تانک n-هگزان-استون به نسبت ۸ به ۲)کنترل و پس از اتمام واکنش بعد از مدت زمان به ترتیب ۳۵ و ۱۳۰ دقیقه برای هر یک از مشتقات بالا، مخلوط واکنش با آب و حلال دی کلرو متان شسته شد. سپس فاز دی کلرو متان جداسازی و با سدیم سولفات (۵/۱ گرم) خشک شد و سپس حلال آن در حمام آب داغ تبخیر شد. محصولی که حاصل شد، خالص بود.

طرح (۳-۴)
۳-۵-۲-سنتز مشتقات ۲-(بنزیلیدن) مالونونیتریل ها و اتیل-۲-سیانو-۳-(فنیل) آکریلات ها در حضور کاتالیزگر Zr(IV)-Imine@MCM-48
در این بخش از پایان نامه، مشتقات ۲-(بنزیلیدن) مالونونیتریل ها و اتیل-۲-سیانو-۳-(فنیل) آکریلات ها در حضور مقادیر کاتالیزگری از Zr(IV)-Imine@MCM-48، در حلال آب و دمای^°C 35 سنتز شدند.
۳-۵-۲-۱- سنتز۲-(۴-کلرو بنزیلیدن) مالونونیتریل و اتیل-۲-سیانو-۳-(۴-کلرو فنیل) آکریلات در حضور Zr(IV)-Imine@MCM-48
برای سنتز ۲-(۴-کلرو بنزیلیدن) مالونونیتریل و اتیل-۲-سیانو-۳-(۴-کلرو فنیل) آکریلات، واکنش پارا کلرو بنزآلدهید (۱ میلی مول) با مالونونیتریل (۲ میلی مول) و در واکنشی دیگر با اتیل سیانو استات (۲ میلی مول) که جایگزین مالونونیتریل شد، در حضور ۰۳/۰ گرم از کاتالیزگر Zr(IV)-Imine@MCM-48، در دمای ^°C 35 و در حضور حلال آب انجام شد طرح (۳-۵). پیشرفت واکنش با TLC (حلال تانک n-هگزان-استون به نسبت ۸ به ۲)کنترل شد. پس از کامل شدن واکنش به مخلوط واکنش دی کلرو متان و آب اضافه شد. محصول در فاز دی کلرو متان (فاز آلی) حل شد. سپس حلال دی کلرو متان تبخیر و محصول خالص به دست آمد.

طرح (۳-۵)
فصل چهارم:
نتیجه گیری
۴-۱-مقدمه
کارهای انجام گرفته در این پایان نامه، شامل ارائه سیستم های جدید برای سنتز۲-(بنزیلیدن) مالونونیتریل ها و اتیل-۲-سیانو-۳-(فنیل) آکریلات ها می باشند. در این واکنش ها از دو سیستم کاتالیزگری استفاده شده است. به دلیل خواص دارویی و زیستی وکاربردهای نظامی، ترکیبات ۲-(بنزیلیدن) مالونونیتریل ها و اتیل-۲-سیانو-۳-(فنیل) آکریلات ها، ترکیبات مهمی در شیمی آلی هستند.
تحقیقات این پایان نامه، با توجه به اهداف زیر انجام گرفته است:

• • در دسترس و ارزان بودن مواد اولیه

• • معرفی روش های سبز و سازگار با محیط زیست

• • معرفی روش های جدید برای سنتز ترکیبات آلی

• • سنتز ترکیبات کارآمد در داروسازی

• • استفاده از مواد اولیه با حداقل سمیت

• • روش ساده برای جداسازی محصول با بازده بالا

• • تهیه کاتالیزگرهای جدید

۴-۲-بررسی پراش اشعه ایکس (XRD) کاتالیزگرZr-Imine@MCM-41
جهت تعیین الگوی ساختاری کاتالیزگر سنتز شده از روش پراش اشعه ایکس استفاده شد. الگوهای XRD با بهره گرفتن از تشعشعCuKα با طول موج Å۵۴/۱ و در ولتاژ kV 35 و با شدت mA 2/34 بدست آمد. جهت تعیین الگوی ساختار نانو حفره سنتز شده زاویه پراش در مقیاس θ۲ از ˚۱ تا˚۱۰ اسکن گردید. ساختار نانو حفره MCM-41 از شبکه شش وجهی^[۴۹] تشکیل شده است که می­توان اندازه هر سلول واحد (a₀) را با بهره گرفتن از معادله زیر محاسبه کرد:
که در آن d₁₀₀ فاصله صفحات ۰ ۰ ۱ در شبکه شش وجهی برحسب نانومتر می‌باشد.
الگویXRD مربوط بهMCM-41 و نانو حفره عامل دار شده (MCM-41-Amine، Imine-MCM-41،Zr-Imine-MCM-41 و کاتالیزگر پس از یک بار واکنش) در شکل (۴-۱) نشان داده است. الگوی مربوط به ماده MCM-41 نشان می دهد که ساختار میان حفره شش وجهی دو بعدی(p6m) با موفقیت سنتز شده است. الگویMCM-41، یک پیک تیز و با شدت زیاد مربوط به پراش اشعه ایکس از صفحه کریستالی ۰ ۰ ۱ در زاویه ۶۴/۲ در مقیاس θ۲ را نشان می­دهد که بیانگر ساختار میان­ حفره­ای است، و دوپیک دیگر که نشان دهنده نظم ماده سنتز شده است (مربوط به پراش اشعه ایکس از صفحات ۰ ۱ ۱، ۰ ۰ ۲ ) با شدت کمتر به ترتیب در زوایای ۶۱/۴، ۴۸/۵ مشاهده می‌شود. اندازه سلول واحد نانو حفره MCM-41 با ساختار شش وجهی ، a₀، با بهره گرفتن از معادله بالا برابر با ۴۸/۴ نانومتر می­باشد.
شکل(۴-۱): XRD، MCM-41، Amin-MCM-41، Imine-MCM-41، Zr-Imine-MCM-41 و کاتالیزگر بعد از یک بار واکنش
برای MCM-41 های عامل دار شده، شدت پیک XRD، کاهش قابل توجهی را نشان می دهد. این کاهش شدت، نشان می دهد که گروه های عاملی در درون حفرات قرار گرفته اند. همچنین این نتایج بیانگر این است که نظم ساختاری ماده MCM-41، بعد از عامل دار شدن حفظ شده است. به علاوه، الگویXRD مربوط به کاتالیزگر استفاده شده نشان می دهد که ماده نانو حفره در طی واکنش کاتالیزگر پایدار مانده وساختار فیزیکی آنها آسیبی نمی بیند و لذا می تواند جهت استفاده مجدد بازیابی شود.
۴-۳- آنالیز وزن سنجی حرارتی (TGA)کاتالیزگرZr-Imine@MCM-41
آنالیز TGA در محدوده دمایی ۲۵ تا C˚۸۰۰ برای تمامی نمونه­های ماده نانو حفره MCM-41 انجام شد. در نتایج بدست آمده منحنی تغییرات وزن نمونه به عنوان تابعی از تغییرات درجه حرارت ثبت گردید که از روی نتایج آن میزان مواد قابل احتراق یا قابل تبخیر از جمله آب و ترکیبات آلی نمونه تخمین زده شد. در این مطالعه از این روش برای تعیین میزان لیگاند آلی موجود در کاتالیزگر استفاده شد.
منحنی های وزن سنجی حرارتی (TGA) نانو حفرات سیلیکاتی سنتز شده در شکل (۴-۲) نشان داده شده اند. منحنی وزن سنجی حرارتیMCM-41 کلسینه شده نشان دهنده دو مرحله کاهش وزن می باشد. کاهش وزن ۰۸/۳% در مرحله اول از دمایC°۲۵ تا C°۳۲۰ است که مربوط به واجذب آب می باشد. در مرحله دوم از دمایC°۳۲۰ تا C°۸۰۰، کاهش وزن ۴۹/۳% می باشد که مربوط به بهم فشرده شدن شبکه سیلیکاتی و از دست دادن آب شیمیایی می باشد. منحنی وزن سنجی حرارتیAmine-MCM-41، نشان دهنده سه مرحله کاهش وزن می باشد (C°۳۰۰-۲۵،C°۵۲۵-۳۰۰ وC°۸۰۰-۵۲۵). در مرحله اول کاهش وزن ۷۳/۵% اتفاق افتاده است که مربوط به واجذب آبی است که به صورت فیزیکی در حفره ها جذب شده است. کاهش وزن در مراحل دوم ۸۰/۱۴% می باشد، که مربوط به تجزیه اکسایشی گروه های عاملی آلی باشد. در آخرین مرحله کاهش وزن ۱۱/۳% می باشد که مربوط به هیدروکسیل زدایی شبکه سیلیکاتی می باشد. به عبارت دیگر می­توان گفت با توجه به نمودار وزن سنجی حرارتی، میزان آمین قرار گرفته روی سطح MCM-41 در فرایند عامل­دار کردن، حدود g.g^-1 ۱۴۸/۰( mmol.g^-1669/0) محاسبه می­گردد.
منحنی وزن سنجی حرارتیImine-MCM-41، نشان دهنده سه مرحله کاهش وزن می باشد (C°۱۰۰-۲۵،C°۵۲۵-۱۰۰ و C°۸۰۰-۵۲۵). در این سه مرحله به ترتیب ۹۸/۶%، ۳۷/۱۳% و ۰۵/۲% کاهش وزن دیده می شود. بر اساس مشاهدات میزان گروه ایمین قرار گرفته روی سطح MCM-41 در فرایند عامل­دار کردن، حدودg.g^-1 ۱۳۴/۰(mmol.g^-1412/0) محاسبه می­گردد.
منحنی وزن سنجی حرارتیZr-Imine-MCM-41، نشان دهنده سه مرحله کاهش وزن می باشد (C°۲۸۰-۲۵،C°۵۲۵-۲۸۰ و C°۸۰۰-۵۲۵). در این سه مرحله به ترتیب ۲۴/۱۰%، ۴۵/۱۰% و ۱۰/۴% کاهش وزن دیده می شود. بر اساس مشاهدات میزان گروه عاملی قرار گرفته روی سطح MCM-41 در فرایند عامل­دار کردن، حدود g.g^-1 ۱۰۴/۰ (mmol.g^-11377/0) محاسبه می­گردد.
شکل(۴-۲): TGA، MCM-41، Amin-MCM-41، Imine-MCM-41 و Zr(IV)-Imine-MCM-41
۴-۴-بررسی طیف های IR مربوط به کاتالیزگر Zr(IV)-Imine@MCM-41