۱-۷-۲- جذب سطحی شیمیایی
اگر حل شونده از طریق واکنش شیمیایی بر سطح جامد جذب گردد به این فرایند جذب شیمیایی گفته میشود. در فرایند تشکیل پیوند با ماده جاذب، مولکولهایی که بطور شیمیایی جذب شدهاند، دچار تغییر آرایش الکترونی درونی میشوند. پیوندهای درون بعضی از مولکولها کشیده و ضعیف و حتی پیوند بعضی از آنها شکسته میشوند [۱۳].
۱-۸- ایزوترمهای جذب سطحی
اندازه گیری میزان جذب سطحی در دمای ثابت انجام میگیرد. معیار اندازهگیری میزان جذبشونده روی جذب کننده بر حسب فشار برای جذبشونده گازی و بر حسب غلظت برای جذب شونده مایع است. ایزوترمهای جذب رابطههای ریاضیاند که میزان ماده جذب شده روی سطح را نشان میدهند. ایزوترمهای جذب پیش نیاز شناخت ماهیت تعامل بین ماده جذب شده و جاذب مورد استفاده برای حذف آلایندههای آلی است. کاربردهای موفق از روش جذب، خواهان مطالعات بر اساس مدلهای مختلف ایزو ترم جذب میباشد [۱۴]. مطالعات بسیاری برای تجزیه و تحلیل داده های تجربی تعادل جذب وجود دارد. پارامترهای معادله از این مدلهای تعادلی غالباً بینشی را نسبت به مکانیسم جذب، خواص سطوح و تمایل جاذب برای ماده جذب شده ارائه میدهد [۱۵].
(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))
۱-۸-۱- ایزوترم جذب سطحی لنگمویر[۳]۱
ایزوترم لنگمویر بر این فرض استوار است که فرایند جذب در سایتهای همگن خاص در سطح جاذب اتفاق میافتد و هر مکان بیشتر از یک مولکول جذب نمیکند و بنابراین فرایند جذب به صورت تک لایه میباشد یعنی در چنین شرایطی یک تک لایه از مولکولها بر روی سطح جسم جامد جذب خواهد شد. معادله لنگمویر، که معتبر است برای جذب تک لایه بر روی سطح کاملاً همگن با تعداد محدودی سایتهای مشابه با تعامل قابل اغماض بین مولکولهای جذب شده، نشان داده شده است در شکل خطی به شرح زیر [۱۶ و ۱۷] :
(۱-۱)
فرم خطی آن به صورت زیر میباشد:
(۱-۲)
qmax ماکزیمم ظرفیت جذب نظری(میلی گرم بر گرم) و b ثابت جذب لانگمویر(لیتر برمیلی گرم) است. از رسم نمودار qe/Ce در برابرCe از روی شیب آن ماکزیمم ظرفیت qmax و از روی عرض از مبدأ آن ثابت لانگمویر b محاسبه می شود.
۱-۸-۲- ایزوترم فرندلیچ[۴]۱
ایزوترم فرندلیچ بر اساس این فرض است که جذب تک لایه با سطوح ناهمگن است، سایتهای فعال با توزیع غیر یکنواخت همراه با بر همکنش بین مولکولهای جذب شده است و روابط آن به شکل خطی در فرم زیر نشان داده شده است [۱۸] :
(۱-۳) qe = kF. Ce1/n
و فرم لگاریتمی آن به این صورت میباشد: (۱-۴) logKF + ۱/n logCe
که KFثابت فرندلیچ مربوط به انژری پیوند است و می تواند تعریف شود به عنوان ظرفیت جذب که نشان دهنده مقدار ماده رنگی جذب شده بر روی جاذب است. عامل فاکتور ۱/n عامل ناهمگنی است و n اندازه گیری انحراف از جذب سطحی است که مقدار آن درجه غیر خطی بین غلظت محلول و جذب سطحی را نشان میدهد. اگر n=1 مقدار جذب خطی است، n<1 فرایند جذب شیمیایی است و اگرn>1 فرایند جذب به صورت فیزیکی و مطلوب رخ میدهد. شیب و عرض از مبداءنمودار()log بر حسب ()log نشان دهنده مقدار KF و شیب میباشد .
۱-۸-۳- ایزوترم تمکین[۵]۲
گرمای جذب و تعامل جاذب – جذب شونده در مورد ایزوترمهای جذب توسط تمکین مطالعه شده و معادله آن به صورت زیر داده شده است [۱۹] :
(۱- ۵)
معادله (۱-۵) می تواند به صورت زیر خطی شود:
(۱-۶)
،T دمای مطلق بر حسب کلوین،R ثابت عمومی گازها (۳۱۴/۸ ژول بر مول کلوین) و مربوط به گرمای جذب میباشد.
۱-۹- سنتیک واکنشها
سینتیک عامل زمان را در واکنشهای شیمیایی مطرح و مورد بحث قرار میدهد. مکانیسم کلی واکنشهای پیچیدهای که واکنشگرها تغییرات مرحلهای انجام میدهند، تنها با مطالعه سینتیکی سرعت یعنی فرایند حاکم بر واکنش از طریق مطالعه سینتیکی قابل تشریح میباشد. سرعت و همچنین مکانیسم فرایند جذب را می توان بر اساس معادله سنتیکی توضیح داد. جذب رنگ روی سطح جامد ممکن است توسط دو مکانیسم مجزا توضیح داده شود.
۱-اتصال سریع اولیه از مولکولهای رنگ بر روی سطح جاذب و به دنبال آن
۲-انتشار نسبتاً کند به داخل ذرات [۲۰].
۱-۹-۱- سنتیک شبه درجه اول
داده های جذب سنتیکی به وسیله مدل شبه مرتبه اول که اولین معادله شناخته شده توصیف میزان جذب بر اساس ظرفیت جذب میباشد، توصیف شده است. این مدل برای توصیف جذب سطحی مایع- جامد بکار میرود وپارامتر qرا بررسی می کند، و چون به غلظت فاز مایع زیاد توجه نمی شود به آن شبه درجه اول میگویند. در سنتیک درجه اول فرض می شود که داده ها فقط یا یک دوره اولیه از واکنش مرحله اول جفت و جور میشوند [۲۱]. معادله لاگرگرین معمولاً به شرح زیر بیان شده است.
(۱-۷)
با انتگرالگیری از آن در شرایطی که qt = ۰ در زمان t = 0 و qt = qt در زمان t=tداریم:
(۱-۸)
رابطه (۱-۸) می تواند نوآرایی شود و فرم خطی آن به این صورت شود:
(۱-۹)
qe و qtبیانگر مقدار ماده جذب شده در زمان تعادل و زمان t است و k1ثابت سرعت مرتبه یک بر (دقیقه) است. از روی شیب نمودار log(qe −qt)در برابرt ، k1 و از روی عرض از مبدأ آن پارامتر qe محاسبه می شود. اگر عرض از مبداء برابر نباشد به احتمال زیاد واکنش نمیتواند به عنوان واکنش مرتبه اول در نظر گرفت حتی با در نظر گرفتن ضریب همبستگی بالا.
۱-۹-۲- سنتیک شبه درجه دوم
سنتیک درجه دوم برای جذب شیمیایی بکار میرود که شامل نیروهای کوالانسی برای اشتراک الکترون و نیروهای تبادل یون برای تبادل الکترون بین جذب شونده و جاذب است [۲۲]. روابط هو مک-کای برای سنتیک شبه درجه دوم به این ترتیب میباشد:
(۱-۱۰)
با انتگرالگیری از شرایط مرزی داریم:
(۱-۱۱)
با نوآرایی آن داریم:
(۱-۱۲)
K2 ثابت سرعت مرتبه دوم (میلیگرم دقیقه برگرم) qe و qtبیانگر مقدار جذب شده در زمان تعادل و زمان t است. با بهره گرفتن از شیب و عرض از مبدأ نمودار t/qt در برابر t به ترتیب K2 و qe را محاسبه نمود.
۱-۹-۳- سنتیک نفوذ درون ذرهای
یکی دیگر از روشهای جایگزین جهت بررسی سنتیکی فرایند جذب مدل نفوذ درون ذرهای است که بر اساس پدیدههای است که جذب رنگ بر روی ماده جاذب از طریق چهار مرحله اتفاق میافتد [۲۳] :
۱- مهاجرت مولکولهای رنگ و ماده جذب شونده از درون محلول به سطح بیرونی جاذب از طریق انتشار از محلول
۲- انتشار مولکولهای رنگ در لایه مرزی به سطح جاذب توسط فیلم انتشار
۳- انتقال مولکولهای رنگ از سطح به منافذ داخلی از ذرات از طریق انتشار درون ذرهای
۴- جذب رنگ بر روی سطح مواد به وسیله واکنش شیمیایی توسط تبادل یون کمپلکس ویا لیگاند
این مدل از رابطه زیر پیروی می کند:
(۱-۱۳)
C، عرض از مبداء است که مربوط به ضخامت لایه مرزی است. qt بیانگر مقدار جذب شده در زمان t است، ثابت نفوذ بین ذرهای (میلیگرم بر گرم دقیقه۲/۱ ) است. از رسم نمودار qt برحسب t1/2 و از شیب آن محاسبه می شود.
برطبق این مدل، اگر نمودار qt دربرابر t1/2 یک خط مستقیم بدهد، در این صورت نفوذ درون ذرهای درگیر در فرایند جذب است و اگر این خط از مبدأ عبور کند آن وقت نفوذ ذرهای مرحله تعیین کننده سرعت است همچنین اگر داده ها نمودارهای چند خطی ارائه دهند، آن وقت دو یا چند مرحله فرایند جذب را تحت تأثیر قرار میدهد، از قبیل نفوذ خارجی، نفوذ درون ذرهای و غیره [۲۴].
۱-۹-۴- مدل سنتیکی الویچ
معادله الویچ، معادله سرعت دیگری بر اساس ظرفیت جذب است که به شرح زیر داده می شود [۲۵ و ۲۶] :
(۱-۱۴) qt = ۱/β ln (αβ) + ۱/β ln(t).
که میزان جذب اولیه (میلیگرم بر دقیقه) و ثابت جذب در طول هر آزمایش (گرم بر میلیگرم) میباشد. اگر معادله با فرض و اعمال شرایط مرزی qt=0 در t=0و در t=t ساده شود به صورت زیر در می آید.
منحنی در مقابل ln(t) باید یک رابطه خطی داشته باشد که شیب آن برابر و عرض از مبداء برابرln( است .
۱-۱۰- رنگ و انواع آن